La Piazza G. Bovio, situata nel centro storico della città, è una splendida finestra panoramica sulle isole. Nei giorni più limpidi si intravedono l'isola d'Elba, l'isola di Montecristo, l'sola del Giglio, l'isola di Capraia, la Corsica e il profilo dell'Argentario.

All’ingresso della piazza G. Bovio si trova Palazzo Appiani. L'edificio fu acquistato nel 1399 da Gherardo Appiani che ne fece una dimora degna di un principe, sul retro fece aprire un cortile che si affacciava sul Porticciolo e all'interno fece costruire la piccola chiesa dei Santi Rocco e Sebastiano e fu la prima sede degli Appiani fino al 1465. Oggi, invece,  ospita uffici e Istituto di biologia marina.

 L’antica porta a terra della citta, detta anche di Sant’Antonio è il monumento più antico tra quelli rimasti in Piom­bi­no, edificato nel 1212, unica testimonianza dell’età comunale. Nel 1447 vi fu costruito per volere di Rinaldo Orsini, marito di Caterina Appiani, il massiccio rinforzo semicircolare, il ‘Rivellino’, che inserito nel contesto delle antiche mura, permise una migliore difesa dalle artiglierie. Nelle mura  vi sono ancora oggi le aperture attraverso le quali scorrevano le catene del ponte levatoio. Conosciuta anche come Porta Inferi, la costruzione ha murata su uno spigolo interno una piccola targa di marmo che ricorda le autorità pubbliche dell'anno in cui venne edificata. Nella facciata rivolta verso il Corso compare invece il drago alato degli Appiani. Nel 1448 il Rivellino ha permesso alla città di vincere l'assedio mosso da Alfonso I d'Aragona, re di Napoli, e nel 1555 si è rivelato fondamentale per resistere all'assedio dei Turchi.

Rifacimento novecentesco dell’antico ‘Palazzo dei Priori’ ,opera di Nanni di Maggio, di cui conserva l’imponenza, il Palazzo del Comune nel corso dei secoli ha ospitato non solo l'amministrazione della città, ma anche il tribunale e le prigioni.

Al suo interno vi sono interessanti opere d’arte tra cui la Madonna del Latte del XV secolo.

Annessa al palaz­zo, dal XVI secolo, vi è la merlata torre dell’orologio, un'opera del Bellini in stile neo-gotico senese.

La sua storia riflette quella della città, infatti il suo aspetto attuale è il risultato di più fasi costruttive comprese tra il XIII ed il XIX secolo. Si tratta per lo più di una fortezza Medicea, costruita intorno al ‘Cas­sero Pisano’ del 1235, che fu l’antica porta est della città.

Destinato a luogo di detenzione dopo l’Unità d’Italia, mantenne le funzioni di carcere fino al 1960. Il recente restauro, terminato nel 2001, permette oggi una lettura chiara delle varie stratificazioni edilizie succedutesi nei secoli.

All’interno il ‘Museo del Castello e della Città che illustra la sua storia attraverso un percorso didattico. Al primo piano vi è un esposizione di reperti ceramici e metallici (databili dal XIV al xvi sec.) rinvenuti durante lo scavo archeologico avvenuto all’interno dell’edificio durante il restauro. Al secondo piano ha sede il Centro di Documentazione sulla Resistenza in Val di Cornia nel XX sec. La città di Piombino, insignita nel 2000 di Me­daglia d’Oro al Valor Militare, fu pro­tagonista della battaglia contro gli occupanti nazisti del 10 settembre 1943.

Il 13 luglio 2013 è stato inaugurato il nuovo allestimento del Museo.

Il progetto del nuovo museo del Castello, impreziosito dalle maioliche medievali rinvenute sul tetto dell'abside di Sant’Antimo sopra i Canali e delle teste delle fonti di Marina, è così diventato realtà. L’originale percorso museale , reso possibile grazie ad un contributo della Fondazione Cassa di Risparmio di Livorno e curato da Giovanna Bianchi dell’Università di Siena (dipartimento di archeologia e storia delle arti) in collaborazione con i progettisti Giuseppe Bartolini e Simonetta Fiamminghi, ha trasformato il Castello da semplice museo di se stesso a un vero e proprio moderno museo che racconta la storia della Piombino medievale, attraverso un nastro rosso su cui si distendono ricostruzioni, testi, reperti, dispositivi interattivi, immagini, video e suoni.

 Nei pressi dell'antico Porticciolo di Marina si trova una sorgente da sempre conosciuta come la Fonte delle Serpi in Amore. L'epiteto è dovuto all'altorilievo di età medioevale che sovrasta la fonte, dove sono scolpite due bisce d'acqua dolce aggrovigliate;  è decorata da stemmi, epigrafi e da una formella in marmo raffigurante la Natività, opera di Andrea Guardi. Singolari sono le bocche dalle quali sgorga l'acqua: tre teste di drago ( nei vari documenti si parla di lupi, leoni, mascheroni e molossi) e un cavallo, manca una quinta bocca scomparsa  nell'Ottocento a causa di una manovra malaccorta del carro di un bottaio. Sulle bocche, attribuibili ad un giovane Nicola Pisano, sono stati condotti numerosi studi. Oggi alla Fonte è possibile ammirare delle copie delle antiche bocche, mentre gli originali recentemente restaurati si trovano presso il Museo di Cittadella.

Esempio unico in città di tipica architettura medievale: la ‘casa-torre’ trecentesca; è il più antico palazzo privato della città. Stile Pisano, tre piani, otto finestre a bifora in travertino. Edifici simili erano certamente frequenti nella Piombino medievale.Si trova nel centro storico nei pressi del Palazzo Comunale. A partire dal 1900 sino ad oggi è sede delll’Ar­chivio Storico dell’antico Stato e Città di Piombino.

L'antico porto della città fino agli anni '30 del secolo scorso è stato il terminale delle rotte fra la terraferma e l' isola d'Elba, al centro di una rete consistente di traffici marittimi. La decisione di costruire il porto dell'antica Piombino a ridosso dello sperone di roccia che si sporge verso il mare aperto, si deve probabilmente alla presenza nelle vicinanze di una fonte di acqua dolce che garantiva approvvigionamenti non solo alla città, ma anche alle imbarcazioni che attraccavano nel porto. Col tempo l'antico porticciolo ha ceduto il suo ruolo a un porto nuovo, in grado di servire al meglio la città. il Porticciolo di Marina resta comunque un luogo di raduno per i pescatori piombinesi ed uno dei punti panoramici più belli della città grazie alla vista che offre sull'isola d'Elba.

L'imponente Concattedrale di S. Antimo è una struttura austera, tardoromanica, arricchita da dettagli gotici che ne addolciscono la severità. La costruzione della struttura si deve a dei maestri comacini che nel 1374 ricevettero da Pietro Gambacorti, allora Signore di Pisa, l'incarico di costruire una grande basilica. La chiesa si qualifica da sola, per la ricchezza dei suoi contenuti, come un vero e proprio museo. Presenta una facciata in mattoni con portale e lunetta mosaicata di scuola vaticana che raffigura S. Michele Arcangelo. Contiene pregevoli ope­re di Andrea Guardi, come il bellissimo Fonte Battesimale in marmo del 1470 ed alcuni sepolcri degli Appiani, Signori di Piombino. Annessi alla chiesa: il chiostro rinascimentale opera di grande rilievo con loggiato in marmo di Andrea Guardi .

L'accesso al Museo si trova all'interno del Chiostro della Concattedrale di S.Antimo Martire. Il Chiostro stesso è parte integrante del Museo ed opera da ammirare, la sua realizzazione si deve infatti ad A. Guardi nel 1470, è caratterizzato dalla presenza di ben 20 colonne marmoree terminanti con capitelli recanti stemmi della famiglia Appiani e rappresenta un esempio di architettura rinascimentale. Il museo ospita una piccola raccolta di manufatti lapidei, frammenti marmorei provenienti dalla chiesa di S. Antimo e dall'area urbana, dipinti e manufatti provenienti dai luoghi di culto più antichi del territorio e numerose opere del Guardi. Un'ampia sala raccogliae al suo interno paramenti e arredi liturgici tra cui il reliquiario di S. Cerbone patrono della Diocesi di Massa Marittima-Piombino. Vi è inoltre una statua in marmo del Ciolo e di Marco da Siena raffigurante la Madonna con Gesù Bambino.

 Culturalmente e funzionalmente connesso al Parco archeologico di Baratti e Populonia, il museo rappresenta il principale polo espositivo del Sistema dei Parchi della Val di Cornia ed illustra, attraverso suggestive ricostruzioni dei paesaggi, delle attività e degli ambienti antichi, le trasformazioni legate al popolamento del promontorio dalla preistoria fino all’età moderna, passando attraverso il periodo etrusco.

E’ sito nel Palazzo Nuovo, nel centro storico di Piombino, realizzato agli inizi dell'ottocento per i regnanti Felice e Elisa Baciocchi, sorella di Napoleone, all'interno della "Cittadella" fortificata, alla cui progettazione contribuì Leonardo Da Vinci.

Il museo, che si estende su 1800 mq disposti su tre piani, ospita oltre duemila pezzi, tra manufatti preistorici, reperti provenienti dagli scavi delle necropoli etrusche di Populonia e del suo territorio, e materiali di epoca romana. Tra questi, la celeberrima Anfora d’argento (foto), rinvenuta nel 1968 nel tratto di mare tra Baratti e San Vincenzo, oggetto di pregevolissima fattura e di grande valore intrinseco ed artistico, e il pregevole Mosaico dei Pesci, di epoca romana.

Il 13 luglio 2013 è stato inaugurato il nuovo allestimento del Museo.

Il progetto del nuovo museo del Castello, impreziosito dalle maioliche medievali rinvenute sul tetto dell'abside di Sant’Antimo sopra i Canali e  delle teste delle fonti di Marina, è così diventato realtà. L’originale percorso museale , reso possibile grazie ad un contributo della Fondazione Cassa di Risparmio di Livorno e curato da Giovanna Bianchi dell’Università di Siena (dipartimento di archeologia e storia delle arti) in collaborazione con i progettisti Giuseppe Bartolini e Simonetta Fiamminghi, ha trasformato il Castello da semplice museo di se stesso a un vero e proprio moderno museo che racconta la storia della Piombino medievale, attraverso un nastro rosso su cui si distendono ricostruzioni, testi, reperti, dispositivi interattivi, immagini, video e suoni.

La chiesa dell'Immacolata si trova in via San Francesco a Piombino, nei pressi della Cittadella e quindi del centro storico (bastioni nord-ovest). È dedicata, oltre che alla Madonna, a san Francesco e a san Cerbone, sede dei frati francescani. Si tratta di un grande edificio del 1899, nel cui stile si possono rintracciare forti elementi di chiaro stampo neogotico.

Suddiviso in tre navate con abside quadrangolare è annesso un grande convento ed un chiostro monumentale. All'interno si trovano sei tele di Pietro Saltini.

Il convento è un grande complesso costruito nella parte retrostante la chiesa e suddiviso in due parti, ciascuna con ingresso indipendente. In una vi stanno i frati francescani, nell'altra le suore.

Chiesa officiata dalla Confraternita di Misericordia, con impianto risalente al XIII sec., ci appare nella sua attuale formulazione risalente al XVI secolo. E' fra le chiese più antiche della città ed è dedicata a San Giovanni Battista.

E' di stile gotico ha una navata e l'abside a volta, le capriate sono in legno.

Della costruzione originaria rimane soltanto la parte inferiore, in pietra grigia calcarea.

All’interno è custodito un crocifisso ligneo del XV secolo.

Complesso architettonico costruito sulla collina di Santa Maria nella seconda metà del XV sec., voluto come dimora signorile da Jacopo III D' Appiano ad opera di Andrea Guardi. La Cittadella era una vera e propria corte fortificata, difesa da un fossato. Il palazzo signorile si affacciava da un lato sul mare e dall'altro su una piazza interna, al centro della quale vi era una cisterna. Intorno al palazzo signorile sorgevano edifici per i cortigiani, alloggi per guardie e soldati, scuderie e una piccola chiesa. La Cittadella è stata sede dei principi di Piombino fino all'Ottocento, infatti fu abbandonata finiti i tempi napoleonici. Nel corso del XX secolo il complesso architettonico è stato riadibito ad usi diversi e infine restaurato per divenire sede del Museo Archeologico del Territorio di Populonia. Oggi, dopo la demolizione del Palazzo dei Prin­cipi avvenuta nel 1959, sono ancora visibili: 

• La Cisterna 

Esempio in marmo di arte quattrocentesca, fa parte del complesso architettonico della Citta­del­la. È opera del Guardi ed ha sui lati i volti dei principi Jacopo III, la moglie e il figlio. 

• La Cappella di Sant’Anna 

Opera insigne del Guardi, nacque come cappella signorile in stile rinascimentale con decorazioni tardo gotiche. Contiene, oltre alle sculture dell’artista, un’immagine della Ma­don­na col Bambino in terracotta policroma opera di Benedetto Buglioni.

Oggi sono visibili pochi resti delle antiche mura che per ottocento anni hanno difeso la città. Studi condotti a riguardo rivelano che erano mura possenti: un paio di metri di larghezza, oltre dieci metri di altezza. Il tratto più importante è lungo via Leonardo da Vinci, alla destra del Torrione della Porta a Terra della città. Furono edificate a partire dal XIV secolo per proteggere Piombino dai corsari mediterranei e dalle minacce che potevano provenire dall'entroterra. Le mura attorno alla vecchia Cittadella degli Appiani, ancora alte sul colle di Santa Maria, sembrerebbero essere eredità del passaggio di Leonardo da Vinci a Piombino agli inizi del Cinquecento.